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Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten
Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten
Die Küvetten mit Testansatz und Kontrolle vom vorangegangenen Versuch in den Küvettenhalter des thermostatisierten Spektrophotometers stellen. Die Temperatur am Wasserbad auf 25oC einstellen und nach ca. 5 Minuten die Wassertemperatur am Thermometer kontrollieren. Warten bis die Extinktion bei 340 nm gegen den Blindwert abgelesen konstant bleibt (ca. 5-10 Min). Die Extinktion im neuen Gleichgewichtszustand in der folgenden Tabelle festhalten. Anschliessend die Thermostattemperatur auf 30oC erhöhen. Sobald die Wassertemperatur erreicht ist, erneut die Extinktion beobachten bis diese nicht mehr ändert und in die Tabelle eintragen. Wichtig: kontrollieren, dass keine Luftbläschen in den Küvetten vorhanden sind; diese sonst mit Hilfe des Rührstäbchens entfernen. Den ganzen Vorgang bei Wassertemperaturen von 35o, 40o und 45oC wiederholen.
Die Temperatur in den Küvetten ist z.T. niedriger als im Wasserbad, was in der Tabelle berücksichtigt ist!
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Temp. |
Temp. (oC) |
E340 nm |
pH (berechnet |
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20 |
20 |
...... |
8 |
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25 |
25 |
...... |
...... |
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30 |
29 |
...... |
...... |
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35 |
33 |
...... |
...... |
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40 |
38 |
...... |
...... |
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45 |
43 |
...... |
...... |
Wie zuvor wird aus den gemessenen Extinktionen die Gleichgewichtskonstante bei jeder Temperatur berechnet.
Es ist zu berücksichtigen, dass der anfängliche durch Na-Phosphatpuffer eingestellte pH-Wert 8.00 bei 200C mit zunehmender Temperatur um 0.002 pro 0C abnimmt (für Tris-Puffer ist die Abnahme in diesem Temperaturbereich rund 0.030 pro 0C!). Die pH-Werte bei den verschiedenen Küvettentemperaturen berechnen und in obiger Tabelle einfügen.
Die Beziehung zwischen der Temperatur und der Gleichgewichtskonstanten ergibt sich aus folgender Beziehung (siehe auch Vorlesungen Physikalische Chemie und Biochemie I, Voet Kapitel 3.4):
(1) deltaG0 = -RTlnKeq
(2) delta G0 = delta H0 - T delta S0
somit gilt:
(3) delta H0 - T delta S0 = -RT lnKeq
Auflösen nach LnKeq:
(4) 
-
- R: die Gaskonstante (8.3145 J x mol-1 x K-1)
- T: die absolute Temperatur
- H: die Reaktionsenthalpie
- G: die freie Energie
- S: die Reaktionsentropie
- T: die absolute Temperatur
Die Resultate werden als sogenannte van't Hoff Darstellung aufgetragen. Gleichung (3) beschreibt den Zusammenhang zwischen der Reaktionstemperatur (T) und der Lage des Gleichgewichts (Keq) der Reaktion. Es besteht eine lineare Beziehung zwischen 1/T und lnKeq, wobei die Steigung der Geraden = - delta H0/R ist.
Die numerische Auswertung und graphische Darstellung wird mit einer vorbereiteten Excel-Tabelle durchgeführt (Excel-Datei vom Desktop des bereitgestellten Computers starten).
Die Enthalpieänderung delta H0 dieser Reaktion aus den erhaltenen Werten berechnen.
delta H0 = .............
Fragen
- Bei exothermen Reaktionen ist die delta H0 < 0, d.h. die Steigung der Geraden - delta H0/R wird positiv. Bei endothermen Reaktionen ist
delta H0 > 0, d.h. die Steigung der Geraden - delta H0/R wird negativ. Wie verhält sich die Gleichgewichtskonstante bei zunehmender Temperatur für exotherme bzw. endotherme Reaktionen? - Warum kühlt sich eine endotherme Reaktion ab?
- Wie kann die Ausbeute einer endothermen Reaktion verbessert werden?
